1 概要
國際原子能機構(gòu)（IAEA）同位素水文實驗室最近組織了一次水同位素比對（WICO）, 以各種技術(shù)進行國際實驗室天然水穩(wěn)定同位素測定（δ18O和δ2H）的能力評估。ABB LGR的水同位素分析儀（TIWA）也加入了此次比對。
ABB LGR 測量了8個未知水樣；IAEA 通過4個雙進樣口同位素比質(zhì)譜儀國際標(biāo)準(zhǔn)實驗室的共識，確定樣品的指定同位素值，并在參與和結(jié)果報告后進行披露。TIWA的δ18O和δ2H讀數(shù)分別在標(biāo)準(zhǔn)水樣指定值的0.06‰和0.6‰之內(nèi)，并在測量值和指定值的不確定性范圍內(nèi)。TIWA測量的貧化水、富集水以及鹽水的δ18O和δ2H分別在指定值的0.05‰和1.2‰之內(nèi)，并且在指定值的不確定性范圍內(nèi)。
最后，利用ABB LGR光譜污染診斷技術(shù)，確定被甲醇污染的水樣。盡管污染程度很高（未經(jīng)過任何預(yù)處理），但TIWA測量的δ18O和δ2H值經(jīng)過校正后分別在未污染值的0.26‰和0.3‰之內(nèi)。結(jié)果表明ABB LGR的TIWA可以測量各種水樣，包括受污染的、貧化的、富集的水以及鹽水。
2 實驗方法
IAEA WICO測試包括5個核心樣品和3個可選樣品，這些樣品均取自天然水源。樣品描述如表1 所示。根據(jù)ISO13528,通過專家實驗室方法的共識確定WICO樣品δ18OVMSOW和δ2HVMSOW的指定值。δ18OVMSOW和δ2HVMSOW的指定值是由4個雙進樣口同位素比質(zhì)譜儀國際標(biāo)準(zhǔn)實驗室的結(jié)果建立起來的。詳細信息可從IAEA的同位素水文實驗室獲得。
ABB LGR 利用水同位素分析儀（TIWA）的液態(tài)水模式盲測WICO樣品（樣品同位素 值對于WICO團隊以外的所有人都是未知的）。TIWA可同時測量一個水樣的δ2H，δ17O 和δ18O值。根據(jù)USGS46,USGS47和USGS48標(biāo)準(zhǔn)測量了自然同位素范圍中（WICO 1-5 和WICO8）的水樣。貧化水樣（WICO6）根據(jù)USGS46，USGS47和SLAP2來測量。富集 水樣（WICO7）根據(jù)USGS47，USGS48 和ABB LGR 的內(nèi)部工作標(biāo)準(zhǔn)ES1來測量。
標(biāo)準(zhǔn)指定值如表2 所示。USGS 標(biāo)準(zhǔn)的δ18O 和δ2H 指定值由USGS提供，而δ17O值取自以前發(fā)表的值。SLAP2 的δ18O 和δ2H指定值由IAEA 提供，δ17O 值也取自以前發(fā)表的值。ABB/LGR 的ES1根據(jù)VSMOW2和Sercon Medium Enriched標(biāo)準(zhǔn)來測量。
一個樣品測量10次，降低了同位素值變化范圍大而引起的記憶效應(yīng)，提高了測量精 度。測量樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品以2：1交錯進行，除鹽水樣品WICO8（樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品1：1交錯進行，以延長注射器壽命）外，每個標(biāo)準(zhǔn)測量之間進行2次樣品測量。利用此方式， 每天可以測量40-45個樣品。每個WICO樣品重復(fù)測量30-60次以評估TIWA 的準(zhǔn)確性，精確性和重復(fù)性。
TIWA 輸出的文件數(shù)據(jù)用ABB LGR的后分析軟件來分析。光譜污染修正已集成在后分析軟件中可以立即出標(biāo)記處受污染樣品（如下所示）。其他的改進還包括內(nèi)部對照樣品的測量能力、進樣量（線性）校正、多種擬合方法以及已建立的LIMS系統(tǒng)的集成。對于WICO 分析，利用了許多新功能，包括進樣量校正，校正標(biāo)椎間的擬合以及內(nèi)部控制監(jiān)測。
3 結(jié)果
3.1 未污染水樣的測量
圖1顯示了WICO?1的30個獨立δ18O和δ2H測量結(jié)果。平均測量值非常精確，與誤差線內(nèi)的指定值（代表每次測量1σ的精度）非常吻合。
表3總結(jié)了天然的，未受污染水（WICO1-4）的測量值。與指定值相比，TIWA測定 的δ2H，δ18O和氘盈余的精度分別為0.6‰，0.06‰和0.5‰。WICO 樣品的指定δ17O值未提供，所以無法進行比較。
測量值的精度和指定值是相似的。然而，TIWA可快速的同時測量3個指標(biāo)（δ2H，δ17O 和δ18O），與同位素比質(zhì)譜儀相比，維護成本較低。
3.2 WICO 5 的測量和校正
后分析軟件包括光譜污染修正（SCI），之前已詳細描述。SCI 可用于表征TIWA響應(yīng)曲線后，標(biāo)記和丟棄受污染的樣品，還可用于校正光譜污染的測量值。
此過程廣泛用于植物和酒樣品中，后分析軟件可清晰的標(biāo)記WICO?5受污染的樣品。?
更具體地，大的窄帶度量和最小的寬帶度量進一步表明污染物是甲醇。
用先前描述的方法校正WICO 5的測量值可解決酒精污染。更具體地，將已知同位素比的天然水用甲醇污染，產(chǎn)生了受污染水樣—WICO 5，其測得的窄帶指標(biāo)輸出跨度相對較小。如圖3所示的散點圖，Y軸表示測量值與已知的δ之間的差異，X 軸表示測得的窄帶度量值。δ2H和δ18O重復(fù)此步驟。數(shù)據(jù)的最佳擬合函數(shù)：此情況下為雙指數(shù)。
創(chuàng)建的函數(shù)可以對WICO 5測得的同位素值進行計算調(diào)整。WICO 5測量多次，該函數(shù)用于每次測量，校正平均測量值得到最終的結(jié)果。對于WICO 5?δ2H，原始測量值為-100.1‰，校正以后為-114.0‰。指定值為-114.3‰。
表4 顯示了WICO 5測量的和校正后的同位素比率。盡管甲醇污染較高，校正后的測量值與指定值一致性較好。寬帶吸收器也顯示了類似的質(zhì)量結(jié)果。
請注意，這些結(jié)果強調(diào)需要使用SCI來確定樣品沒有受到污染。如果沒有使用SCI，則會得到錯誤的原始測量值。
高度貧化的WICO 6 樣品的測量結(jié)果如表5所示。如上所述，使用不同的標(biāo)準(zhǔn)涵蓋必要的同位素范圍。盡管同位素貧化，TIWA 提供極好的結(jié)果，表明樣品和樣品之間的記憶效應(yīng)可適當(dāng)減輕。
富集的WICO 7 樣品的測量結(jié)果如表5所示。當(dāng)時尚無國際水參考材料，因此將ABB LGR 的內(nèi)部工作標(biāo)準(zhǔn)與USGS 標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合使用。測量值與指定值相符，在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)。樣品之間的記憶效應(yīng)不會對結(jié)果造成誤差。最后，由海鹽構(gòu)成的WICO 8也包含在表5中。測量結(jié)果與指定值相吻合，沒有證據(jù)表明鹽會影響TIWA的使用。然而需要注意的是，測量含鹽樣品時，應(yīng)該頻繁清洗進樣塊， 實施內(nèi)部控制，確保進樣塊足夠清潔。
4?結(jié)論
在國際235個實驗室盲測中，ABB LGR的水同位素分析儀在測量天然的、富集的、貧化的以及鹽化水中δ2H?和δ18O表現(xiàn)出高精度和高準(zhǔn)確度。此外，我們證明了使用光譜污染修正（SCI）軟件，可準(zhǔn)確并精確地測量受污染的水樣。該儀器還可以實現(xiàn)液態(tài)水和氣態(tài)水兩種測量模式的切換，可用于植物水源和水分利用模式、土壤水的輸送和補給機制、地下水機制、水汽輸送等研究，滿足科學(xué)家們的實驗需求。同時，它還具有遠程控制功能，可以通過遠程登錄實時共享數(shù)據(jù)，并進行儀器診斷。
